Загрязнение никелевого электролита цинком

Вопрос.

Добрый день.

Состав никелевого электролита:

Сульфат никеля семиводного – 200-250 г/л
Борная кислота - 18-27 г/л
Хлорид натрия - 18-27 г/л
Натрий сернокислый - 80-120 г/л
Рабочая температура электролита 18-25°
Рабочий рН 5-5,5
Плотность тока 0,8-1 А/дм²
Рабочий объем электролита 3,2 м³
Количество анодов ванне соответствует соотношению 1:2
Аноды марки НПА1 ГПРХХ ГОСТ 2132-2015

У нас такая проблема: при проработке никелевого электролита выполнили обычные действия: понизили рН до 3, добавили перекись, но по ошибке вместо никелевых анодов взяли цинковые. Работали они в количестве 2х штук (размер 10*500*1000) в течение 20 часов, при плотности тока 0,1-0,2 А/дм². (Марка анодов Ц0 ГОСТ 1180-2021ГПРХХ)

В дальнейшем проработку от цинка в течение двух смен (14 часов) вели при рН 3, активном перемешивании и плотности тока, которую повышали с 0,2 А/дм² до 0,5 А/дм².

Цинка высадили много, при декапировании «гармошки» он вступал в реакцию (Фото 1, фото 2). По мере уменьшения осаждения меняли «гармошки». Последняя проработка происходила при рН 3, плотности 0,1-0,2 А/дм². В результате «гармошка» имела светло-серый цвет, какой и должна быть после проработки. Электролит довели до рабочего рН и через обычный фильтр перекачали в рабочую ванну.

Произвели пробное покрытие на трех завесках различных деталей. Первые две по техпроцессу никелирование с медным подслоем (М12Н15) получились прекрасные, было немного блеска на углах и вокруг отверстий, пористость отсутствовала. Решили проверить на сцепление термообработкой – отслаиваний не было (фото 3, фото 4). Третья завеска – никелирование без подслоя Н100. Вот тут вышел кошмар: ужасный питтинг, на поверхности жирные блестящие точки, в центральной части на выступающей поверхности всего 45 микрон и активный блеск, к краям 120 микрон (фото 5, фото 6 фото 7 в следующем сообщении). Пористость на блестящих точках где-то есть, где-то нет.

Сразу оговорюсь, что из другой ванны те же детали выходят хорошие.

Ванна полностью собрана из новых никелевых анодов (Марка указана выше).

Возможно такое, что не выработались все примеси, входящие в состав цинковых анодов (свинец, мышьяк, алюминий)? Могут они дать такой эффект при толстослойном никелировании?

Что можно ещё сделать? Если будете советовать фильтрование через активированный уголь, напишите, пожалуйста, как это делается. В цехе на данный момент нет технолога, поэтому мы ориентируемся в работе на книжную литературу и Интернет.

Ответ.

Екатерина, добрый день.

Судя по вашему описанию, цинк Вы высадили не весь.

Нужно иметь в виду, что первоначально цинк растворялся на аноде течение 20 часов с 100% выходом по току.

При средней расчётной плотности тока 0,15 А/дм² и суммарной поверхности цинковых анодов 2 м² за время ошибочного электролиза (20 часов) было пропущено 600 А•час электричества. При этом в электролите накопилось ≈ 732 г. цинка. При объёме ванны 3,2 м³ концентрация цинка в ванне стала равна ≈ 0,23 г/л цинка.

В сравнении с максимально допустимой концентрацией цинка 0,01 г/л это очень много, но в сравнении с концентрацией никеля (70 г/л) доля цинка в электролите была относительно невелика.

По причине низкой концентрации цинка в электролите на гофрированном катоде в процессе проработки цинк выделялся на предельном токе, поэтому катодный выход по току (доля цинка на катоде) ориентировочно не могла быть более 10 – 20 %.

По мере снижения концентрации цинка его выход по току ещё более падает. По этой причине в процессе очистки нужно было плотность тока снижать, а не повышать.

Весь избыточный ток всё равно уходит на осаждение никеля и выделение водорода, а оба эти процесса не желательны, так как приводят к потере никеля.

Таким образом, по окончании вашей проработки основную массу цинка вы, конечно, удалили, но можно полагать, что концентрация цинка в электролите осталась существенно выше допустимого предела (0,01 г/л).

При последующем пробном никелировании никель, осаждённый на деталях, содержал довольно много цинка и поэтому внутренние напряжения в покрытии были очень велики.

Внутренние напряжения пропорциональны толщине покрытия. При малой толщине никеля результирующее напряжение было относительно невелико и поэтому качество оказалось удовлетворительным. Кроме того, нужно иметь в виду, что подслой меди существенно снижает внутренние напряжения, благодаря большей близости параметров кристаллической решётки меди и никеля.

При больших толщинах покрытия внутренние напряжения оказываются запредельно высокими и поэтому, в зависимости от знака внутренних напряжений, покрытие может либо растрескиваться, либо вспучиваться.

Судя по фото (5,6,7), похоже, что на деталях не питтинг, а пузыри. Некоторые пузыри прорвались и появились лунки, похожие на питтинг.

Разную толщину покрытия на краях детали и в центральной части заочно определить трудно. Это может быть связано с большим диаметром диска, расположением токоподводов и, соответственно, с разной плотностью тока на разных участках детали и разным выходом по току. Наброс по периферии детали обусловлен либо высокой плотностью тока, либо наличием мути в электролите. Электролит в состоянии интенсивного перемешивания должен быть идеально прозрачным и иметь изумрудно-зелёный цвет.

Рекомендации:

Проверить электролит на ячейке Хулла. Ячейка Хулла наглядно покажет область плотностей тока с низким качеством покрытия и область с удовлетворительным качеством.
Проработать электролит на гофрированном катоде ещё раз более длительное время при плотности тока 0,1 А/дм².
Как вариант, можно загрязнённую ванну использовать только для покрытия (М12Н15), а чистую ванну для толстослойного никелирования. В процессе никелирования загрязнённая ванна будет самоочищаться, так как примесь цинка будет постоянно соосаждаться с никелем (совмещение проработки с никелированием). Естественно, так делать можно только в том случае, если качество покрытия (М12Н15) из загрязнённого электролита соответствует предъявляемым требованиям.
В идеальном варианте нужно провести комплексную очистку электролита, включающую химическую очистку, очистку на гофрированном катоде и очистку активированным углем от органических примесей.
Наладить более тщательную подготовку и промывку деталей перед покрытием.

Полная (комплексная) очистка электролита никелирования проводится в несколько этапов.

Первый этап: Предварительно перед селективной очисткой проводят очистку электролита от железа путём окисления его до 3-х валентного состояния пероксидом водорода. Для этого в раствор вводят 30% раствор пероксида водорода из расчёта 1 мл на 1 литр раствора.

При рабочем рН ионы 3-х валентного железа гидролизуются и выпадают в осадок в виде Fe(OH)₃.

Введение в электролит пероксида водорода позволяет совместно с железом произвести очистку от хрома. При наличии шестивалентного хрома пероксид водорода действует на шестивалентный хром не как окислитель, а как восстановитель. При этом сам пероксид водорода, восстанавливая шестивалентный хром, окисляется до кислорода по реакции.

Для ускорения процесса восстановления хрома желательно электролит подкислить до рН=3.

Далее с помощью углекислого никеля рН доводят до значения 6,0. При наличии в электролите алюминия, последний при рН=6,0 будет гидролизоваться и отфильтровываться совместно с железом и восстановленным хромом.

Процесс окисления и гидролиза железа происходит не мгновенно, поэтому фильтрацию необходимо проводить не ранее чем через 8–16 часов после введения пероксида водорода. Это необходимо ещё и для того, чтобы избыток пероксида успел разложиться. Для разложения избытков пероксида водорода иногда ванну прогревают до 70°С в течение 30 минут.

Необходимо отметить, что при обработке раствора пероксидом водорода возможно частичное окисление органических примесей и блескообразующих добавок. Окисление органических примесей желательно, т.к. некоторые окисленные органические загрязнения лучше удаляются активированным углем. Окисление добавок нежелательно, поэтому после очистки электролита требуется корректировка по добавкам.

Второй этап: После фильтрации и удаления гидроксидов железа и хрома рН электролита подкисляют до рН≈3 [1].

Подкисление проводится для того, чтобы в процессе дальнейшей селективной очистки от ионов меди и цинка выход по току никеля на гофрированном катоде был как можно ниже, что необходимо для снижения потерь никеля при очистке. Подкисление практически никак не повлияет на выход по току меди и цинка, так как и тот и другой металл выделяются на катоде из кислых растворов с довольно высоким выходом по току.

Плотность тока выбирается в зависимости от степени загрязнения электролита и, как правило, не превышает 0,1¸0,2 А/дм².

Увеличение плотности тока не приводит к увеличению скорости очистки, т.к. скорость осаждения примесей на катоде, из-за их малой концентрации, зависит только от скорости подвода ионов примеси к катоду. Поэтому, для увеличения скорости очистки необходимо создавать условия для более быстрого подвода ионов примеси из глубины раствора к поверхности катода (интенсивное перемешивание, нагрев, увеличение поверхности катода).

Для увеличения поверхности катод делают гофрированным (гармошкой). Желательно гофры делать более крупные и вертикально, с таким расчётом, чтобы по ширине гофрированный катод занимал не менее 20-30 % пространства между анодами. Угол перегиба нужно сделать не менее 90 градусов, а лучше 60 или даже 45. При такой конструкции катода он будет напоминать катод в ячейке Хулла.

На выступающих частях катода (ближних к аноду) плотность тока будет наибольшей и здесь может быть достигнут потенциал восстановления всех примесей, включая потенциал электроотрицательного цинка. Во впадинах плотность тока минимальна – там возможно восстановление только ионов меди.

Первоначально на гофрированном катоде осадок имеет грязно-серый цвет и содержит большое количество примесей. По мере очистки электролита осадок светлеет. Процесс очистки нужно проводить до получения светлых осадков на всей поверхности гофрированного катода.

В зависимости от степени загрязненности электролита очистка может длиться от нескольких часов до нескольких суток. Перемешивание обязательно!

Третий этап:: После окончания селективной очистки рН электролита необходимо довести до нормы. Подщелачивание электролита растворами щелочей сопряжено с опасностью выпадения гидроксидов никеля и их потерей при последующем фильтровании. Лучше подщелачивание проводить углекислым никелем или кальцинированной содой. Для снижения гидратообразования углекислый никель и кальцинированную соду предварительно нужно замочить в воде и растолочь для того, чтобы не было комочков. Далее раствор кальцинированной соды или пульпу углекислого никеля нужно вливать тонкой струйкой в электролит никелирования при интенсивном перемешивании. Тем не менее, даже при таком способе подщелачивания электролита вероятность гидратообразования не исключается и раствор может потерять свою прозрачность.

При последующей выдержке электролита образовавшиеся гидроксиды частично растворяются, что приведит к увеличению рН. Поэтому в случае помутнения раствора в процессе подщелачивания необходимо заканчивать подщелачивание до значения рН на 0,1¸0,2 единицы меньше оптимального значения.

Растворение выпадающих гидроксидов никеля в слабокислом электролите никелирования происходит очень медленно, поэтому перед фильтрацией необходимо выдержать электролит в течение нескольких часов.

Иногда для того, чтобы снять проблемы, связанные с доведением рН раствора, перед селективной очисткой раствор не подкисляют, но в этом случае потеря никеля за счёт соосаждения его на гофрированном катоде совместно с примесями неизбежна.

Четвёртый этап: Очистка электролита от органических примесей. Проводится путём обработки активированным углем. Обработку лучше проводить в отдельной ванне, так как рабочую ванну потом очень трудно отмыть от мелкой угольной пыли.

Активированный уголь добавляют либо россыпью в ванну и выдерживают при периодическом перемешивании примерно сутки, либо уголь насасывают на фильтр и по замкнутому циклу прокачивают электролит в течение нескольких часов. При использовании некоторых конструкций картриджных фильтров насасывание угля оказывается проблематичным, так как там может быть недостаточно свободного места для слоя угля.

Количество активированного угля зависит от количества органических загрязнений. Обычно порядка 2–3 г/л или 0,2–0,3 кг активированного угля на 100 л.

Очищенный от органики электролит перекачивают в рабочую ванну через фильтр со свежим углем.

Перед применением свежего активированного угля его необходимо обработать 0,1 Н раствором HCl, поскольку уголь имеет щелочную реакцию и при контакте с электролитом никелирования происходит моментальное заполнение пор активированного угля гидроксидами никеля. В результате уголь полностью теряет адсорбционную способность.

Как уже было сказано, чистый сернокислый электролит должен быть идеально прозрачен и иметь изумрудно-зелёный цвет. Никелевые электролиты наиболее чувствительны к загрязнениям и поэтому требования к их чистоте предъявляются очень высокие.

После тщательной фильтрации и получения идеально прозрачного изумрудно-зелёного электролита электролит корректируют по добавке, и после этого электролит готов к работе.

Корректировка по добавке проводится с помощью ячейки Хулла.

Желаю удачи и впредь быть более внимательными.

Мамаев В.И.

30.11.2024

[1] После фильтрации очищаемого электролита необходимо удалять осадок с фильтровальных чехлов фильтра. Невыполнение этого правила приведёт к обратному растворению гидроксидов железа при последующей фильтрации более кислого электролита.